潤滑油定性鑒別的拉曼光譜研究
引言
隨著國際原油價格飆漲，油品的摻假屢見不鮮，不僅損害了消費者利益，更有甚者會危及生命安全，油品質(zhì)量也越來越受到廣泛重視。目前人們主要采用光譜和色譜手段檢測油品，光譜檢測技術具備便捷、無損檢測優(yōu)勢，應用更為廣泛。傳統(tǒng)的光譜測定主要采用熒光和紫外等，這些方法預處理簡便，分析時間較短，但給出的信息量較少，很難用于石油混合組分的分子結構解析。近紅外光譜也逐漸應用于石油產(chǎn)品的鑒別和測定，但也只限于含氫官能團的振動模式如（CH，NH，OH等）等研究。因此，尋找一種便捷、光譜信息豐富，指紋特征明顯的光譜技術也逐漸引起重視。
拉曼光譜作為一種強有力的分子結構鑒別手段，不僅能區(qū)分多種振動模式，同時具有微觀（微區(qū)、微量）、特征、靈敏、原位無損傷、多相態(tài)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此，科研工作者們逐漸將拉曼光譜技術應用到原油檢測與分析領域。雖然拉曼光譜技術用于石油的研究仍起步階段，但其簡便、快捷、準確的技術優(yōu)勢已在油品分析中得到了關注。近年來，隨著激光器、探測技術、計算機和化學計量學的進步，拉曼光譜已經(jīng)可以測定油品中的多種組成和性質(zhì)，如汽油的辛烷值、烯烴、芳烴、苯和含氧量等。目前對于深色油品的拉曼光譜研究國內(nèi)外還較少，主要研究集中于輕質(zhì)油品的研究上，如汽油、柴油、噴氣燃料等
本文采用便攜式拉曼光譜技術對石油產(chǎn)品進行指紋圖譜鑒別，取得了良好效果。選取潤滑油，并摻雜石油醚組成潤滑油混合樣品，通過測定油品的拉曼指紋圖譜，探索拉曼指紋圖譜對潤滑油產(chǎn)品的鑒別性能，為潤滑油產(chǎn)品拉曼光譜鑒別方法的建立提供實驗依據(jù)，希望為質(zhì)量監(jiān)督提供簡單高效的現(xiàn)場檢測手段。
原理
石油產(chǎn)品包括汽油、柴油、噴氣燃料、潤滑油、齒輪油、液壓油等產(chǎn)品，它們主要由飽和鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴以及各類添加劑調(diào)和而成。潤滑油是石油產(chǎn)品中品種、牌號最多的產(chǎn)品之一，品種復雜，大多數(shù)潤滑油只從外觀上很難區(qū)分其真假，給監(jiān)管部門造成一定的困難，因此，研究一種能夠簡單、快速分辨潤滑油中是否摻假的方法是非常必要的。
石油產(chǎn)品質(zhì)量指標與拉曼光譜之間存在一定關系，可以利用該關系測定石油產(chǎn)品的質(zhì)量指標，關系如下：
I=K?0Ce-ln10(k0+k)zh(z)dz
其中，I 為拉曼信號強度；K 為拉曼散射截面積； ? 0 為激光入射率; C 為物質(zhì)濃度；k0 和k 分別為入射光和散射光的吸收系數(shù)；z為入射光和散射光所通過的距離；h(z) 為光學系統(tǒng)的傳輸函數(shù)。從式（1）可以看出，在給定條件下，散射光的吸收強度I 與濃度C 成正比，可以利用該關系確定石油產(chǎn)品化學組分含量。結合拉曼光譜信號，測定石油產(chǎn)品的質(zhì)量指標，這是拉曼光譜定量分析石油產(chǎn)品質(zhì)量指標的理論依據(jù)。
石油醚（Petroleum ether）是一種無色透明的液體，有煤油氣味。主要為戊烷和己烷的混合物。不溶于水，溶于無水乙醇、苯、氯仿、油類等多數(shù)有機溶劑。主要用作溶劑和油脂處理。本文中將石油醚作為添加劑與潤滑油形成混合物作為潤滑油摻假模擬試驗樣品，通過石油醚/潤滑油混合物的拉曼光譜分析，確定拉曼光譜技術在石油油品領域定性鑒別的可行性。
實驗
實驗樣品：市場采購的標準潤滑油樣品1份、石油醚樣品1份，混合樣品1份。
實驗儀器：北京卓立漢光儀器有限公司自主研制的“Finder Insight”便攜式拉曼光譜儀，如圖1所示。532nm激發(fā)光源，功率20mw，積分時間1s。
圖1 Finder Insight 便攜式拉曼光譜儀
數(shù)據(jù)分析
樣品采集裝置使用高純石英載玻片，經(jīng)過試驗驗證高純石英的譜峰強度遠低于潤滑油及添加劑樣品，可以認為石英載玻片對樣品的指紋提取及鑒別沒有顯著影響。因此，本實驗選用石英玻璃瓶作為承載樣品的容器。
石油的拉曼光譜譜峰信息如下：
551 cm-1 C-C(CH2CH3) 骨架變形振動
737cm-1 季碳對稱伸縮振動
769 cm-1 對稱C-C-C伸縮振動
893 cm-1 環(huán)戊烷環(huán)呼吸振動
1003 cm-1 單芳香環(huán)（苯）呼吸振動
1035 cm-1 C-C骨架伸縮振動
1204-1244 cm-1 苯或二甲苯振動C-C骨架伸縮振動
1305 cm-1 烷烴CH2同相扭曲振動
1380 cm-1 雙芳香環(huán)（萘）振動
1454 cm-1 環(huán)己烷CH2剪式振動
1590-1610 cm-1 芳香環(huán)C=C伸縮振動（甲苯或烯烴）
2855-2940 cm-1 C-C(CH2CH3)骨架變形及CH2CH3伸縮振動
3100 cm-1 芳香環(huán)或烯烴振動
潤滑油、石油醚的拉曼光譜根據(jù)1454cm-1特征峰做歸一化后對比圖如圖2所示：
圖2 潤滑油、石油醚的拉曼光譜
從圖中可以看出，潤滑油和石油醚的拉曼光譜特征譜帶拉曼頻率相似度很高，說明兩種油品具有相似的化學組成及結構，但是，位于804cm-1、894cm-1、1037cm-1、1305cm-1的拉曼峰強度明顯不一致，說明兩者包含的特征組份含量信息有所不同，因此，可以根據(jù)這些波段判斷石油醚的摻假情況?；旌衔锏睦庾V圖如圖3所示：
圖3 混合樣品的拉曼光譜
從圖中可以看出，混合物的拉曼光譜圖展現(xiàn)了潤滑油、石油醚的共同拉曼特征峰。石油醚的804cm-1、894cm-1、1037 cm-1等特征峰均檢測到，潤滑油1304cm-1拉曼特征峰峰型尖銳突出，本文的實驗證明了通過拉曼光譜可以判定潤滑油中石油醚的摻假情況。
結論
拉曼光譜作為分子結構鑒別的測試手段，具有微觀（微區(qū)、微量）、特征、靈敏、原位無損傷、多相態(tài)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，科研工作者們逐漸將拉曼光譜技術應用到原油檢測與分析領域。本文采用便攜式拉曼光譜技術對潤滑油進行指紋圖譜鑒別，通過檢測摻雜石油醚混合油品的拉曼指紋圖譜，肯定了拉曼光譜技術對油品的鑒定性能，為潤滑油產(chǎn)品拉曼光譜鑒別方法的建立提供實驗依據(jù)，拉曼光譜技術也將成為質(zhì)量監(jiān)督快速高效的現(xiàn)場檢測手段。
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