A study ontesting thermal paper with Raman spectrometry
拉曼光譜法檢驗熱敏紙的研究
蘇航[1] 姜紅1 陳煜太1 張麗文2 范燁3
（1.中國人民公安大學，北京100038；
2.北京卓立漢光儀器有限公司，北京101102；
3.廣州市公安局白云區(qū)分局，廣州510000）
熱敏紙是指一種表面涂有熱敏涂料，經(jīng)熱能激勵而產(chǎn)生高分辨率的文字或圖像的信息記錄紙[1]。隨著社會的發(fā)展，熱敏紙作為傳遞信息的記錄紙應用十分廣泛，在案發(fā)現(xiàn)場也常常能提取到熱敏紙。目前，檢驗熱敏紙的方法主要有紅外光譜法[2]、掃描電鏡/能譜法[3]和高效液相色譜法等[4]。拉曼光譜法具有非接觸性、非破壞性、測試時間短、無需樣品制備且樣品用量少等特點，在法庭科學領域中已得到廣泛的應用[5、6]。熱敏紙有一個特性，即熱敏紙上的字跡會隨著時間的推移而逐漸消退，而熱敏紙中的填料成分相對穩(wěn)定，不易受到外界干擾。因此，可以利用拉曼光譜法對熱敏紙樣品中的填料進行分析。本實驗采用拉曼光譜法，對熱敏紙樣品進行檢驗分析，取得了較好的實驗結果。
1實驗
1.1實驗儀器及條件
“FinderVista”顯微共聚焦激光拉曼光譜儀（北京卓立漢光儀器有限公司）；
激光光源為785nm，激光功率為20mw；采用點掃描方式，光柵為600g/mm，分辨率0.9cm-1；采用100倍顯微物鏡采集信號，積分時間為15s，累計次數(shù)3次。
1.2實驗樣品
不同品牌的熱敏紙樣品70個，如北京市政交通一卡通聯(lián)機充值憑證、外文書店銷售小票、星巴克百盛店購物小票、北京華聯(lián)西單大悅城店購物小票等常見熱敏紙樣品。
備注：樣品詳細信息請查閱原文
1.3實驗方法
用手術刀對收集的樣品進行取樣，取樣面積約為5mm×5mm，利用拉曼光譜儀在上述實驗條件下，對70個熱敏紙樣品進行檢驗分析。
2結果與討論
2.1 熱敏紙中常用填料的拉曼光譜分析
在熱敏紙的生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)廠家為了提高產(chǎn)品性能、降低生產(chǎn)成本，通常會根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝以及產(chǎn)品的不同用途，添加不同種類和配比的填料。熱敏紙中常用填料的有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土和二氧化硅等。常見填料的拉曼光譜圖如圖1所示，特征拉曼光譜中的峰位見表1[7]。熱敏紙作為一種特殊的紙張，其主要成分是纖維素，因此，在分析過程中，只需要考慮熱敏紙中無機填料的拉曼特征峰。通過實驗發(fā)現(xiàn)154cm-1、280cm-1、712cm-1、1086cm-1可作為識別碳酸鈣的拉曼特征散射峰，141cm-1、636cm-1可作為識別高嶺土的拉曼特征散射峰，107cm-1、192cm-1、289cm-1、360cm-1、430cm-1、465cm-1、674cm-1、1049cm-1、1097cm-1可作為識別滑石粉的拉曼特征散射峰，127cm-1、203cm-1、263cm-1、353cm-1、401cm-1、463cm-1可作為識別二氧化硅的拉曼特征散射峰。
圖1. 熱敏紙中常用填料的拉曼特征峰
表1. 熱敏紙常用填料的拉曼特征峰
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填料名稱
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出峰位置
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碳酸鈣
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154cm-1、280cm-1、712cm-1、1086cm-1
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高嶺土
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141cm-1、636cm-1
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滑石粉
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107cm-1、192cm-1、289cm-1、360cm-1、430cm-1、465cm-1
674cm-1、1049cm-1、1097cm-1
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二氧化硅
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127cm-1、203cm-1、263cm-1、353cm-1、401cm-1、463cm-1
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2.2拉曼光譜法檢驗熱敏紙樣品的分析
將熱敏紙樣品的光譜圖與常用填料的光譜圖進行比對分析，確定樣品中所含填料的種類。通過對70個熱敏紙樣品的拉曼光譜圖進行分析（忽略宇宙射線的干擾），根據(jù)熱敏紙中所用填料種類的不同，可將樣品分為14類。
第1類樣品中含有高嶺土、碳酸鈣、滑石粉和二氧化硅；
第2類樣品中含有碳酸鈣、滑石粉和二氧化硅；
第3類樣品中含有高嶺土、滑石粉和二氧化硅；
第4類樣品中含有高嶺土、碳酸鈣和滑石粉；
第5類樣品中含有高嶺土、碳酸鈣和二氧化硅；
第6類樣品中含有碳酸鈣和二氧化硅；
第7類樣品中含有碳酸鈣和滑石粉；
第8類樣品中含有高嶺土和二氧化硅；
第9類樣品中含有高嶺土和滑石粉；
第10類樣品中含有高嶺土和碳酸鈣；
第11類樣品中只含有滑石粉；
第12類樣品中只含有碳酸鈣；
第13類樣品中只含有高嶺土；
第14類樣品不含填料。
對同一類的樣品，可根據(jù)其相對峰高比的不同加以區(qū)分。以第12類樣品（圖2）為例，第12類有10個樣品，可根據(jù)232cm-1和369cm-1處拉曼特征峰的相對峰高比進行區(qū)分（結果見表2）。由表4可知，35#樣品的相對峰高比大于1，說明在232cm-1處峰高大于369cm-1處峰高，較易從樣品中區(qū)分。其余樣品在232cm-1和369cm-1處的相對峰高比均小于1，其中4#和9#在232cm-1和369cm-1處的相對峰高比接近0.5，說明其在232cm-1處峰高約是369cm-1處峰高的一半，2#、6#、14#、39#、40#、43#和49#在232cm-1和369cm-1處的相對峰高比也都不同，根據(jù)樣品的相對峰高可對樣品做進一步區(qū)分。
圖2. 第12類樣品的拉曼特征峰
表2. 第12類樣品的相對峰高比（h1/h2）結果
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樣品編號
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2
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4
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6
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9
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14
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35
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39
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40
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43
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49
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相對峰高比（h1/h2）
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0.918
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0.597
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0.939
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0.572
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0.667
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1.170
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0.867
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0.856
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0.775
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0.718
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（注：h1代表232cm-1處的峰高，h2代表369cm-1處的峰高）
3 結論
本文通過顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對70個熱敏紙樣品進行了檢驗分析，首先根據(jù)熱敏紙中填料的不同對樣品進行分類；其次利用相對峰高比的不同對每一類熱敏紙的樣品進一步加以區(qū)分。該方法簡便快捷、結果準確可靠，檢材用量小且無損檢材，可用于分析案件現(xiàn)場中提取到的熱敏紙物證。
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