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不同尋常的能級(jí)躍遷——雙光子吸收&上轉(zhuǎn)換發(fā)光

對(duì)于光的吸收過(guò)程，絕大部分的物質(zhì)都是以一個(gè)光子為單位進(jìn)行吸收的，即每次只吸收一個(gè)光子。而在一些具有特殊能級(jí)躍遷模式的分子中，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)及以上的多光子吸收現(xiàn)象。對(duì)于特殊的物質(zhì)而言，激發(fā)光要達(dá)到極高的能量密度才能開(kāi)啟多光子吸收效應(yīng)，因此需要使用激光器作為激發(fā)光源。

雙光子吸收(Two-Photon Absorption，TPA)是多光子吸收效應(yīng)的一種，也屬于三階非線性效應(yīng)，其理論于1930年首次被德國(guó)物理學(xué)家Maria Goppert-Mayer提出，并在1961成功進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在雙光子吸收中，一個(gè)分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子，分子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)虛能級(jí)完成，其吸收強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)的平方成正比，而對(duì)于單光子吸收過(guò)程，雙光子吸收的強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)呈線性關(guān)系。雙光子吸收的優(yōu)勢(shì)在于其具有較寬的吸光范圍和較強(qiáng)的吸光效率，可以應(yīng)用在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、顯微光學(xué)、微加工，3D數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光動(dòng)力療法等領(lǐng)域。

圖1. Maria Goppert-Mayer和她的TPA理論

本文使用Zolix的OmniFluo990 穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀表征了NaYF4:YbEr材料基于雙光子吸收的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)。

稀土離子中Er3+具有眾多的能級(jí)，其激發(fā)態(tài)到基態(tài)4I15/2 之間的躍遷可帶來(lái)紫外可見(jiàn)到近紅外區(qū)十分豐富的光譜信息，而且在紅外區(qū)的幾個(gè)特定波長(zhǎng)處有強(qiáng)烈的吸收，是實(shí)現(xiàn)紅外到可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換熒光的重要材料。

NaYF4:YbEr中的Yb3+在980nm處有相對(duì)更大的紅外吸收截面，而且所吸收的能量可以高效傳遞至Er3+中，因此在NaYF4:YbEr中,Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要通過(guò)能量傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn)。下圖為在改變980nm激光功率下得到的NaYF4:YbEr的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖（發(fā)射光譜范圍位于510nm~570nm之間）。圖2可見(jiàn)，隨著激光功率從100mW增大到500mW，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度也隨之增加。由于稀土材料的發(fā)光峰一般都比較尖銳，進(jìn)行光譜采集的時(shí)候，激發(fā)和發(fā)射的狹縫需要調(diào)小才能得到較好的分辨率。在本次測(cè)試中，激發(fā)和發(fā)射狹縫分別設(shè)置為0.15nm和0.1nm，樣品位于521.5nm，539.5nm，541nm，546.5nm 的特征發(fā)光峰清晰可見(jiàn)。

                  圖2. NaYF4:YbEr的變功率上轉(zhuǎn)換光譜測(cè)試

接下來(lái)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程參與吸收的光子數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步考察。上轉(zhuǎn)換發(fā)光通常涉及到多個(gè)光子參與的過(guò)程，其吸收光強(qiáng)和激發(fā)光功率之間存在指數(shù)關(guān)系，因此所發(fā)射的可見(jiàn)光強(qiáng)與激發(fā)光功率之間也同樣存在如下關(guān)系：Iuc∝(Ilaser)n, Iuc表示上轉(zhuǎn)換發(fā)光（Up Conversion）的強(qiáng)度，Ilaser表示用于激發(fā)的激光功率，n表示樣品每發(fā)射出一個(gè)光子所需要吸收的光子數(shù)。當(dāng)對(duì)公式兩邊取對(duì)數(shù)的時(shí)候，可以得到log(Iuc) ∝nlog(Ilaser)，即在多光子過(guò)程中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度和激光功率的雙對(duì)數(shù)圖是直線關(guān)系，通過(guò)求得直線斜率n，即可得到多光子過(guò)程中吸收的的光子數(shù)n。

圖4. NaYF4:YbEr 特征峰強(qiáng)度VS 激發(fā)光功率的雙對(duì)數(shù)曲線

 為了分析NaYF4:YbEr的上轉(zhuǎn)換發(fā)光中的多光子吸收過(guò)程，提取NaYF4:YbEr的上轉(zhuǎn)換熒光光譜中位于521.5nm，539.5nm，541nm，546.5nm處的特征峰（圖2），作圖得到發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)功率的雙對(duì)數(shù)曲線。四條曲線的斜率約等于2，表征此樣品在這些波長(zhǎng)為雙光子吸收過(guò)程。具體的過(guò)程為：Yb3+吸收一個(gè)980nm的光子后，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，并將能量傳遞（ET）給Er3+，使之躍遷到激發(fā)態(tài)，與此同時(shí)Yb3+回到基態(tài)并繼續(xù)吸收能量，處于激發(fā)態(tài)的Er3+繼續(xù)吸收Yb3+傳遞過(guò)來(lái)的能量發(fā)生更高能級(jí)的躍遷，*后以輻射躍遷的方式回到基態(tài)，并釋放出特征綠光（圖3）。

                   圖3 Yb3+和Er3+之間的能量傳遞及雙光子吸收發(fā)光過(guò)程

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料稀土離子能級(jí)之間的f-f躍遷屬于禁阻躍遷，存在較長(zhǎng)壽命的中間能級(jí)或亞穩(wěn)態(tài)，瞬態(tài)光譜的測(cè)試也可以提供佐證。下圖為使用980nm的脈沖調(diào)制激光器對(duì)樣品進(jìn)行壽命測(cè)試的結(jié)果，經(jīng)過(guò)解卷積擬合得到此上轉(zhuǎn)換發(fā)光的壽命為146μs。

圖4壽命測(cè)試光譜圖，Ex=980nm脈沖激光器，Em=539.5nm

小結(jié)：

在NaYF4:YbEr 材料中，Yb3+和Er3+之間的能量傳遞產(chǎn)生了上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象，其位于可見(jiàn)區(qū)的一系列窄帶發(fā)射光譜可在配置980nm激光器的OmniFluo990熒光光譜儀上測(cè)試得到。通過(guò)分析發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)光功率之間的關(guān)系，證實(shí)了NaYF4:YbEr的三階非線性雙光子吸收行為，壽命測(cè)試結(jié)果也對(duì)此上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料存在較長(zhǎng)壽命的中間態(tài)能級(jí)進(jìn)行了佐證。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備及參數(shù)設(shè)置：

Zolix OmniFluo990 穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀激發(fā)光源，功率可調(diào)的連續(xù)輸出激光器通過(guò)樣品倉(cāng)側(cè)面接入光譜儀中。因?yàn)榧す獾墓β拭芏容^大，使用的時(shí)候要加以注意。OmniFluo990樣品倉(cāng)的開(kāi)蓋自鎖功能，可在樣品倉(cāng)蓋打開(kāi)的情況下關(guān)閉快門(mén)，保護(hù)檢測(cè)器不會(huì)受到有可能誤入的強(qiáng)光照射而損壞。