用戶速遞 |?Nature：吉大王寧教授課題組在無鉛鈣鈦礦物性調(diào)控中取得重要進(jìn)展
吉林大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理系王寧教授課題組在國際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature》在線刊發(fā)了關(guān)于無鉛鈣鈦礦物性調(diào)控方面重要進(jìn)展的研究論文：“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs” (DOI: 10.1038/s41586-023-06514-6)
鉛(Pb)鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs) 由于具有連續(xù)可調(diào)的帶隙、長的載流子擴(kuò)散長度、高的熒光量子產(chǎn)率，表現(xiàn)出非凡的光電性能，且合成成本低廉，可溶液加工，在第三代薄膜太陽電池、新型顯示與照明、高靈敏度的超高時空分辨輻射探測器、信息技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的商業(yè)化前景。然而，Pb的潛在毒性問題意味著，在不影響其優(yōu)異的外量子效率(EQEs)的情況下，從性能*好的PeLEDs中去除Pb仍然是一個挑戰(zhàn)。
王寧教授課題組創(chuàng)造性地提出并發(fā)展了一種適宜于穩(wěn)定無鉛錫基鈣鈦礦的普適性策略：通過互變異構(gòu)體混合物與鈣鈦礦的配位，誘導(dǎo)準(zhǔn)二維無鉛錫基鈣鈦礦中二價錫的電子局域化，并自發(fā)的在錫基鈣鈦礦表面形成準(zhǔn)垂直、穩(wěn)定的H鍵互變異構(gòu)二聚體和三聚體超結(jié)構(gòu)，避免了安德森局域化導(dǎo)致的不利影響。這一策略有效提高了無鉛錫鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的有序性，并將其非輻射復(fù)合系數(shù)降低了兩個數(shù)量級，同時激子的束縛能提高了兩倍。此外，該調(diào)控策略也被成功應(yīng)用于其它三維及準(zhǔn)二維的無鉛錫基鈣鈦礦中，其光電特性均得到了大幅提高。研究團(tuán)隊(duì)從眾多候選對象中成功遴選出了三聚氰酸（CA）。在將CA引入到TEA2SnI4無鉛鈣鈦礦的實(shí)驗(yàn)過程中，團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)了互變異構(gòu)混合物配位誘導(dǎo)的電子局域化現(xiàn)象。隨后，結(jié)合理論計算、模擬與系列實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這種互變異構(gòu)體混合配位策略的有效性及普適性。
為探究CA與TEA2SnI4鈣鈦礦之間的相互作用，研究團(tuán)隊(duì)首先采用分子動力學(xué)（AIMD）明晰了CA在TEA2SnI4鈣鈦礦表面的具體構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)，無論將CA以何種角度與鈣鈦礦相互作用，*終CA都能自發(fā)的在鈣鈦礦表面形成準(zhǔn)垂直、高度穩(wěn)定的H鍵互變異構(gòu)二聚體和三聚體超結(jié)構(gòu)。這種超結(jié)構(gòu)可以放大電子效應(yīng)，不僅能使與CA配位的Sn原子周圍的電子局域化，甚至還能延伸到不與CA形成強(qiáng)配位鍵的其他相鄰的Sn原子上。
CA與錫基鈣鈦礦的具體構(gòu)型及CA互變異構(gòu)體誘導(dǎo)電子局域示意圖
與傳統(tǒng)的單一官能團(tuán)試劑不同，CA除了具有抗氧化作用之外，還具有其它諸多效力。首先，CA互變異構(gòu)混合物形成的二聚體和三聚體超結(jié)構(gòu)可以鈍化薄膜表面缺陷；其次，CA的多官能團(tuán)特性使得其在形成二聚體/三聚體之后，仍然有多余的官能團(tuán)可以與鈣鈦礦配位，起到穩(wěn)定晶界的作用，從而顯著提高Sn基鈣鈦礦的晶體穩(wěn)定性；*后，CA互變異構(gòu)混合物配位能誘導(dǎo)Sn周圍電子局域，這有助于獲得更穩(wěn)定、有序地鈣鈦礦晶格，從而弱化安德森局域化的不利影響，使得優(yōu)化后的TEA2SnI4薄膜的非輻射復(fù)合系數(shù)降低兩個數(shù)量級，激子束縛能提高兩倍。
CA獨(dú)特的多功能性
基于CA的無鉛PeLED峰值外量子效率達(dá)到了20.29%，該效率可與鉛基PeLED相媲美，且器件的工作壽命T50（發(fā)光強(qiáng)度下降到初始亮度的50%）達(dá)到了27.6小時。此外，研究團(tuán)隊(duì)也成功地將CA應(yīng)用于其它準(zhǔn)二維（PEA2SnI4）和三維（CsSnBr3/CsSnBr2.5I0.5）無鉛錫基鈣鈦礦體系中。將CA引入到上述錫基鈣鈦礦體系后，鈣鈦礦晶體穩(wěn)定性和相應(yīng)薄膜、器件的光電性能均得到有效提升?；跍?zhǔn)二維PEA2SnI4和三維CsSnI3體系的分子動力學(xué)模擬結(jié)果證實(shí)，CA在上述兩種體系的錫基鈣鈦礦的表面均能形成準(zhǔn)垂直的三聚體超結(jié)構(gòu)。對比CA在不同體系鈣鈦礦表面形成氫鍵的數(shù)量，從高到低為TEA2SnI4 => CsSnI3 => PEA2SnI4。此外，團(tuán)隊(duì)還采用與CA結(jié)構(gòu)相似但不存在互變異構(gòu)體的苯酚和三聚氰胺分子來代替CA，從另一個角度證實(shí)了該工作所提出策略的獨(dú)特性。
Sn-PeLEDs的性能
文章鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6
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本文中光致發(fā)光曲線使用卓立漢光公司的Omni-λ 300光譜儀完成。卓立漢光*新推出的OmniFluo990 穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀為靈活搭建的模塊化搭建結(jié)構(gòu)，通過搭配不同的光源、檢測器和各類附件，完成鈣鈦礦發(fā)光二極管的穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)輻射發(fā)光測試。
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