碳納米點在水溶液中的超長磷光效應(yīng)
引言
從1603年，鮑絡(luò)納(Bologna)的一個鞋匠發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)匾环N石頭（含硫酸鋇）經(jīng)陽光照射被移到暗處仍會繼續(xù)發(fā)光，到1944年Lewis闡明分子中長壽命的發(fā)光是來自于三重態(tài)激子的發(fā)光，人們才對夜明珠的發(fā)光原理略知一二。1974年，Paynter等建立了具有分析意義的固體機制室溫磷光法，標(biāo)志著室溫磷光作為一種新的分析技術(shù)正式誕生。經(jīng)過幾個世紀(jì)的發(fā)展，磷光材料的發(fā)展一步一步取得了重要的進(jìn)展。
碳納米點（Carbon Nanodots, CDs）與金剛石同是碳家族的重要成員，是一種制備簡單、光學(xué)性能優(yōu)越、生物相容性好、低毒性等優(yōu)點的發(fā)光材料。近年來因其優(yōu)異的熒光性能和生物兼容性，從而在在生物醫(yī)學(xué)成像、傳感器、儲能和發(fā)光器件等領(lǐng)域重要的潛在應(yīng)用而引起了人們大量關(guān)注，特別是近年來有關(guān)室溫磷光的CDs報道在很大程度上擴大了其應(yīng)用前景。碳納米點表面豐富的表面官能團(tuán)和其內(nèi)部的氫鍵相互作用可以穩(wěn)定其三重態(tài)，并促進(jìn)載流子的系間竄越，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫磷光發(fā)射性能。但由于三重態(tài)激子不穩(wěn)定，在水環(huán)境下容易被自身的分子振動和水中的溶解氧消耗掉，因此絕大多數(shù)磷光現(xiàn)象都是在固態(tài)條件下實現(xiàn)的，而如何在水溶液中實現(xiàn)磷光發(fā)射仍然面臨艱巨挑戰(zhàn)。
針對以上問題，2020年初，鄭州大學(xué)青年教師劉凱凱博士、單崇新教授團(tuán)隊通過在有機微米棒中構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)了水誘導(dǎo)的室溫超長磷光，見Nano Res.13,875–881 (2020)。同年，此團(tuán)隊將碳納米點嵌入到親水性二氧化硅基質(zhì)中，由于二氧化硅的親水性、對碳納米點的限域效應(yīng)，以及與外界環(huán)境的隔絕作用，實現(xiàn)了碳納米點在水溶液中的超長且高效的室溫磷光發(fā)射，其磷光壽命為1.86 s，磷光量子產(chǎn)率為11.6％，水溶液中裸眼可見的磷光發(fā)射時間超過10 s，為當(dāng)前報道的最好結(jié)果。
實驗
圖1: CDs@Silica復(fù)合材料的制備過程及其在水溶液中的磷光現(xiàn)象
圖1（a）CDs的三重態(tài)能級躍遷過程；圖1（b）是CDs@Silica制備過程和磷光現(xiàn)象。硅殼可限制碳納米管分子內(nèi)部的旋轉(zhuǎn)和振動，此外，硅殼還能將碳納米點與水溶液中的溶解氧分離，從而降低非輻射效率。綜上，利用二氧化硅的親水性、對碳納米點的限域效應(yīng)，以及與外界環(huán)境的隔絕作用，保障了CDs的三重態(tài)穩(wěn)定性，并阻止CDs和氧（3O2）之間的三重態(tài)轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)了碳納米點在水溶液中的室溫磷光發(fā)射，其磷光壽命為1.86 s，
圖2: CDs的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能以及磷光發(fā)光機理。
為充分研究CDs結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的關(guān)系，本實驗選用三種形貌結(jié)構(gòu)的CDs。圖2（b）是三種CDs的掃描電鏡形貌圖。圖2（e）是磷光的激發(fā)-發(fā)射光譜；圖2（f）是隨溫度變化的瞬態(tài)衰減曲線；圖2（g）是365nm激發(fā)下低溫?zé)晒夂土坠夤庾V反褶積；圖2（h）是時間分辨發(fā)射光譜；圖2（i）單元發(fā)光結(jié)構(gòu)圖；圖2（j）是超長磷光機理。
圖3: CDs@Silica復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能以及其在水溶液中磷光發(fā)射原理。
圖4: CDs@Silica復(fù)合材料的生物毒性和活體成像應(yīng)。
由于制備的磷光碳點具備高信噪比和超長磷光發(fā)射，團(tuán)隊將其應(yīng)用在細(xì)胞毒性試驗，實驗發(fā)現(xiàn)，加入WSP-CDs@Silica溶液后，細(xì)胞的形態(tài)、密度、細(xì)胞增值等并無顯著差異，說明復(fù)合材料生物毒性較低，此外，團(tuán)隊采用流式細(xì)胞術(shù)測定WSP-CDs@Silica溶液和DC2.4細(xì)胞結(jié)合率，如圖4（b）所示，用復(fù)合材料孵育的細(xì)胞具備更強的磷光。為評估其在生物應(yīng)用前景，團(tuán)隊還做了更多的生物實驗進(jìn)行驗證，都表明了其在生物領(lǐng)域的可行性（圖4c-e）。
基于以上研究成果，團(tuán)隊計劃將其應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)標(biāo)記領(lǐng)域，有望推動磷光納米粒子在生物醫(yī)學(xué)和臨床治療中的應(yīng)用，并拓展碳納米點在余輝生物成像中的應(yīng)用，據(jù)知這也是磷光碳點第一次被應(yīng)用于活體成像領(lǐng)域。
結(jié)論
本文利用二氧化硅的親水性、對碳納米點的限域效應(yīng)、與外界環(huán)境的隔絕作用，實現(xiàn)了碳納米點在水溶液中的室溫磷光發(fā)射。本文報道的碳點在余輝生物成像可能會推動磷光納米粒子在生物醫(yī)學(xué)和臨床治療中的應(yīng)用，極大的拓展了碳點的應(yīng)用空間。
該文章近日以“Ultralong and Efficient Phosphorescence from Silica Confined Carbon Nanodots in Aqueous Solution”為題發(fā)表在Nano Today 34, 100900 (2020)。博士生梁亞川為文章第一作者，生命科學(xué)院茍閃閃為共同一作，劉凱凱博士、單崇新，以及生命科學(xué)院高艷鋒教授為共同通訊作者。
文獻(xiàn)鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220300694
本研究應(yīng)用了北京卓立漢光儀器有限公司 “ OmniFluo990” 穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜系統(tǒng)，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢我司。
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