小型拉曼光譜儀助力鋰離子電池研究
鋰離子電池(LIB)因其壽命長(zhǎng)、高比容量和功率密度大的性能優(yōu)勢(shì)已在便攜式電子設(shè)備中得到普遍應(yīng)用，并用于新開發(fā)的電動(dòng)汽車。預(yù)計(jì)未來將成為其主要的動(dòng)力電源之一。隨著所有這些器件對(duì)功率的需求不斷增加，鋰離子電池的性能成為一個(gè)熱點(diǎn)問題。如何對(duì)鋰離子電池材料進(jìn)行快速檢測(cè)、表征以及質(zhì)控越來越受到研究者的關(guān)注。
引言
基于石墨負(fù)極的商業(yè)鋰電池系統(tǒng)其理論能量密度（600 Wh/kg）不能滿足日益增長(zhǎng)的高耗能電動(dòng)汽車等的能源儲(chǔ)存需求。替換石墨負(fù)極（理論容量：372 mA h g-1）為高容量磷負(fù)極（2596 mA h g-1）可進(jìn)一步提高電池系統(tǒng)的能量密度。相比于石墨負(fù)極（嵌鋰電位為0.1 V），磷負(fù)極具有安全嵌鋰電位（0.7 V），可更好避免電池循環(huán)過程中因過電位所產(chǎn)生的鋰枝晶問題，因此磷負(fù)極被認(rèn)為是極具研究潛力的高容量、快充型負(fù)極材料之一。在磷的三種主要的同素異形體中，黑磷價(jià)格昂貴、白磷有毒，無(wú)毒、空氣下穩(wěn)定、儲(chǔ)量豐富和價(jià)格低廉的紅磷被看作是最具商業(yè)化前景的磷負(fù)極。
除了電極材料的研究，電解質(zhì)的研究也不容忽視。傳統(tǒng)的六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質(zhì)中磷基鋰電池的實(shí)現(xiàn)受到三個(gè)主要因素影響：i) 由于磷負(fù)極在循環(huán)鋰化/脫鋰過程中極大的體積膨脹（~300%），極易造成活性物質(zhì)的粉化脫落和不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI），不利于長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性；ii) LiPF6對(duì)水分子、酒精和水極為敏感，并且會(huì)自動(dòng)催化分解為反應(yīng)活性物質(zhì)（如HF），進(jìn)一步促進(jìn)與電極、電解質(zhì)和粘結(jié)劑之間的副反應(yīng)；iii) 使用高度易燃和揮發(fā)性的傳統(tǒng)電解質(zhì)引起的安全問題。以往的工作重點(diǎn)是設(shè)計(jì)各種納米結(jié)構(gòu)電極，很少考慮電解質(zhì)的優(yōu)化，因此在高電流密度(一般大于1Ag−1)電化學(xué)性能并不理想。而關(guān)于針對(duì)磷負(fù)極的高效電解質(zhì)體系的報(bào)道很少。因此，對(duì)于快速充電的LIBs，設(shè)計(jì)和優(yōu)化安全高效的電解質(zhì)是非常有必要的。
拉曼光譜在構(gòu)建電解質(zhì)體系中的應(yīng)用
天津大學(xué)孫潔教授課題組采用了一種新的電解質(zhì)體系，即將雙（氟磺?；啺罚↙iFSI）添加到阻燃助溶劑磷酸三乙酯（TEP）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）的混合溶劑中，開發(fā)了LiFSI-TEP/FEC作為高效磷基快充型鋰離子電池負(fù)極的電解液體系。利用拉曼光譜儀(Finder Insight，ZOLIX)記錄的拉曼光譜圖進(jìn)一步研究了 [Li-solvent]+ 結(jié)構(gòu)。圖1和2表明隨著TEP/FEC混合溶劑中FEC溶劑量的增加，LiFSI-TEP:FEC 電解質(zhì)的峰值位置更接近LiFSI-FEC電解質(zhì)的峰值位置，證明了 Li+溶劑化結(jié)構(gòu)會(huì)優(yōu)先在磷負(fù)極上還原以及電解質(zhì)中FSI−和FEC溶劑還原分解，形成富含氟化鋰（LiF）的固體電解質(zhì)界面（SEI）。這種穩(wěn)定的SEI有效緩解了磷負(fù)極的體積膨脹，減少電解質(zhì)中磷負(fù)極的副反應(yīng)，提高了磷負(fù)極的快速充電性能。因此拉曼光譜將有助于更好地了解FEC和TEP在SEI中的作用，并為合理構(gòu)建磷負(fù)極表面或其他合金型負(fù)極表面的穩(wěn)定SEI提供一種有效的表征手段。
圖1
圖1：LiFSI-TEP（黑線）的峰值位置代表 [Li-TEP]+ 對(duì)。 LiFSI-FEC（紫線）的峰值位置代表 [Li-FEC]+ 對(duì)，隨著TEP/FEC混合溶劑中FEC溶劑量的增加，LiFSI-TEP:FEC 電解質(zhì)的峰值位置更接近LiFSI-FEC電解質(zhì)的峰值位置。
圖2
圖2：拉曼譜圖結(jié)果是在532 nm激發(fā)下，獲得純TEP在1270-1280cm−1左右的特征峰，與自由TEP的P-O拉伸振動(dòng)有關(guān)。隨著LiFSI鹽的加入，由于TEP分子與Li+的配位，在1280-1290cm−1處出現(xiàn)了一個(gè)新的譜峰。隨著混合溶劑中FEC/TEP體積比的增加，Li+-TEP溶劑化的峰值強(qiáng)度降低，這是由于TEP分子的缺乏和相鄰溶劑酸鹽之間的TEP共享。此外，含F(xiàn)EC的不同電解質(zhì)中FEC的信號(hào)沒有變化。因此，F(xiàn)EC作為稀釋劑降低電解液體系的粘度，由于FEC的優(yōu)先分解，更多的FEC分子參與了鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)在P負(fù)極表面富集更多的LiF形成穩(wěn)定的SEI。
拉曼光譜還能得到哪些信息
除此之外，拉曼光譜也可以給出材料結(jié)構(gòu)變化的直接證據(jù)。由于采用非接觸式和快速的測(cè)量方式，它并不會(huì)影響樣品在電池充放電循環(huán)中進(jìn)行實(shí)時(shí)分析。拉曼光譜儀不僅易于使用，還飽和豐富的信息，因此拉曼光譜扮演了一個(gè)互補(bǔ)但是必需的角色。
儀器推薦
Finder Insight Pro 科研級(jí)小型拉曼光譜儀
卓立自主研發(fā)了一系列Finder Insight 革命性產(chǎn)品，此款產(chǎn)品性能指標(biāo)滿足大部分應(yīng)用需求，可滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的多元化需求，并且具有小巧便攜性、功能多樣性，被稱之為“百變小金剛”。
應(yīng)用領(lǐng)域：
- SERS（表面增強(qiáng)拉曼光譜）應(yīng)用研究
- 毒品、?；房焖贆z測(cè)
- 刑偵痕量分析檢測(cè)、文檢
- 化合物官能團(tuán)分析
- 文物修復(fù)、文物鑒定、文物陶瓷鑒定
- 食品安全、藥品安全分析
- 基礎(chǔ)科學(xué)研發(fā)、研究
- 藥物研發(fā)、研究分析
- 材料分析
文章信息
該成果以“Improved fast-charging performances of phosphorus electrodes using the intrinsically flame-retardant LiFSI based electrolyte”為題發(fā)表在Journal of Power Sources上。該論文第一作者為天津大學(xué)博士生韓鑫鵬，通訊作者為孫潔教授。
文章信息：DOI：10.1016/j.jpowsour.2020.228664
本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司Finder Insight Pro科研級(jí)小型拉曼光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢我司。
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